Asciano è un antico borgo immerso nelle celebri Crete Senesi.
Il territorio di Asciano fu abitato sin dai tempi più antichi, come testimonia il ritrovamento di una necropoli etrusca. Della vita in epoca romana resta invece nell'abitato un grande frammento di pavimento a mosaico del IV secolo d.C., conservato nel cuore del centro storico.
Le prime notizie di Asciano in epoca medievale risalgono all'inizio dell'VIII secolo e si riferiscono alla contesa tra i vescovi di Siena e di Arezzo per il possesso di alcune chiese, tra cui appunto la Pieve di Asciano. Assoggettato alla signoria dei Tolomei nel corso del XIII secolo, il paese a metà del Trecento, tornò sotto il diretto controllo senese fino al 1554 quando, insieme a Siena, entrò a far parte della famiglia dei Medici.